28 января 1810 г. Наполеон собрал во дворце торжественное совещание высших сановников по вопросу о разводе и о новом браке. Часть сановников во главе с великим канцлером Камбасересом, королем неаполитанским Мюратом и министром полиции Фуше высказалась за великую княжну Анну Павловну, другие - за австрийскую эрцгерцогиню Марию-Луизу, дочь императора Франца 1. Сам Наполеон, уже, по-видимому, раздраженный уклончивостью русского двора, явно дал понять, что он склоняется в пользу австрийской невесты. Совещание не вынесло определенного решения.
Спустя 9 дней из Петербурга пришли известия, что мать великой княжны хотела бы несколько отсрочить брак своей дочери с Наполеоном, так как Анна Павловна еще слишком молода. В тот же день австрийский посол в Париже, Меттерних, был запрошен, согласен ли австрийский император дать Наполеону в жены свою дочь Марию-Луизу? И тут же, без размышлений (обо всем уже было передумано, пока шло русское сватовство), Меттерних заявил, что Австрия согласна отдать юную эрцгерцогиню, хотя до той поры никаких официальных разговоров об этом не было (да и быть не могло). Сейчас же, вечером 6 февраля, в Тюильрийском дворце был собран новый совет сановников, который и высказался уже единогласно за австрийский брак.
На другой день, 7 февраля 1810 г., уже был изготовлен брачный договор. Над текстом много не пришлось работать: взяли из архива и просто переписали брачный договор, составленный при женитьбе предшественника Наполеона на французском престоле, короля Людовика XVI, на другой австрийской эрцгерцогине, Марии-Антуанетте, которая приходилась родной теткой нынешней невесте Наполеона, Марии-Луизе. Тотчас по составлении брачного договора он был отправлен на ратификацию австрийскому императору. Франц I моментально ратифицировал, и сообщение об этом пришло в Париж 21 февраля, а уже 22 февраля маршал Бертье, начальник главного штаба, выехал в Вену с любопытной миссией: изображать собой жениха, т. е. самого Наполеона, во время торжественного обряда бракосочетания, который должен был произойти в Вене.
В Вене известие об этих внезапных решениях Наполеона было принято с радостью. После страшных поражений и потерь 1809 г. этот брак представлялся чем-то вроде спасения. Маленькие неприятности и неувязки, как раз происшедшие в эти дни венского ликования, были обойдены молчанием. Например, именно в разгаре торжеств, предшествовавших свадьбе, Наполеон приказал расстрелять вождя тирольских инсургентов, взятого, наконец, в плен. Андрей Гофер, перед тем как раздался залп (его расстреляли в г. Мантуе), успел крикнуть: «Да здравствует мой добрый император Франц!» Но добрый император Франц, за которого Гофер сложил голову, запретил упоминать имя темного тирольского крестьянина, который своей чрезмерной преданностью и неуместным патриотизмом мог навлечь неудовольствие Наполеона на всю Австрию.
11 марта 1810 г. в Вене, в соборе, окруженном массой народа, при самом торжественном церемониале, в присутствии всей императорской австрийской фамилии, всего двора, всего дипломатического корпуса, сановников, генералитета состоялось бракосочетание 18-летней эрцгерцогини Марии-Луизы с императором Наполеоном.