Получив сведения о битве под Могилевым и о переходе Багратиона через Днепр у Нового Быхова, Барклай решил соединиться с Багратионом у Смоленска и двинулся туда через Рудно. Наполеон сделал уже все приготовления к большой битве под Витебском, в которой он думал уничтожить Барклая, и вдруг 28 июля, выехав на позиции, убедился, что русская армия ушла дальше на восток. Это было для императора большим разочарованием. Новый Аустерлиц под Витебском мог бы разом, как ему представлялось, кончить войну и побудить Александра к миру. Солдаты были измучены страшной жарой и трудными переходами. Жара была такая, что побывавшие в Египте и Сирии старослуживые утешали молодых только тем, что в Египте бывало еще жарче. Фуража не хватало. В некоторых эскадронах со времени выхода из Вильны пало больше половины лошадей. Вместе с тем в армии появились признаки разложения, мародерство приняло необычайные размеры.

Приходилось идти дальше и дальше за Барклаем и Багратионом, которые шли разными путями, направляясь к Смоленску. Пришлось выдвинуть к Двине два корпуса на крайний левый (т. е. северный) фланг наступающей на Смоленск армии, на петербургское направление, где действовал корпус Витгенштейна. Пришлось выделить несколько дивизий на правый (южный) фланг, чтобы отразить спешившие из Турции русские войска, освободившиеся после внезапного заключения русско-турецкого мира. Но все-таки у Наполеона для предстоящей в Смоленске битвы войска было гораздо больше, чем у русских. После столкновения под Красным (14 августа) с дивизией Неверовского, с замечательной стойкостью выдержавшей натиск превосходящих сил Нея и Мюрата и потерявшей при этом треть своего состава, Наполеон подошел к Смоленску. Багратион поручил генералу Раевскому задержать французов, и в последовавших столкновениях корпус Раевского сражался с таким упорством, что маршал Ней чуть не попал в плен. Багратион настаивал на том, что без большой битвы отдавать Смоленск нельзя. До «большой битвы» дело не дошло. Главные силы русских армий подошли было сначала к Смоленску, но затем начали отход на восток. Барклай не решился, однако, сдать город без боя, хотя он и считал это ненужным. В 6 часов утра 16 августа Наполеон приказал начать общую бомбардировку и штурм Смоленска. Разгорелись яростные бои, длившиеся до 6 часов вечера. Французы заняли предместья Смоленска, но не центр города. Корпус Дохтурова, защищавший город вместе с дивизией Коновницына и принца Вюртембергского, сражался с изумлявшей французов храбростью и упорством. Вечером Наполеон призвал маршала Даву и категорически приказал на другой день, чего бы это ни стоило, взять Смоленск. У него появилась уже раньше, а теперь окрепла надежда, что этот смоленский бой, в котором участвует якобы вся русская армия (он знал о состоявшемся наконец соединении Барклая с Багратионом), и будет той решительной битвой, от которой русские до сих пор уклонялись, отдавая ему без боя огромные части своей империи. 17 августа бой возобновился.